Дослідження впливу водню на мікроструктуру сплавів на основі заліза

Дослідження впливу водню на мікроструктуру сплавів на основі заліза

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

Національний університет «Львівська політехніка»

Кафедра «Технології машинобудування»

Реферат

Дисципліна: фізика металів

“Дослідження впливу водню на мікроструктуру сплавів на основі заліза”

Зміст

Вступ

1 Опис методик. Підготовка до експерименту

2 Вплив водню на електронну структуру та пружні властивості заліза

3 Дослідження впливу легуючих елементів на міграцію атомів водню

4 Дослідження впливу е-фази на механічні властивості наводнених аустенітних сталей

Висновки

Література

Вступ

Водневе окрихчення конструкційних матеріалів є актуальною, і досі не вирішеною проблемою, що гальмує технічний прогрес в галузях, пов'язаних з експлуатацією машин і механізмів у агресивних середовищах, які зазвичай є наводнюючими. Загострюють цю проблему в останні роки наближення енергетичної кризи і пошук альтернативних джерел енергії, серед яких водень має бути важливим, наприклад в автомобільній промисловості.

Матеріали з гцк кристалічною граткою, зокрема аустенітні сталі, є найбільш водневостійкими, що зазвичай пояснюють меншою водневою проникністю у порівнянні з оцк матеріалами. Проте, при достатньо високому парціальному тиску водню аустенітні сталі також значно погіршують свої механічні властивості.

Як неодноразово зазначалось, водневе окрихчення несуттєво залежить від міцності матеріалів. Наприклад, чисте залізо окричується під дією водню так само як високоміцні сталі. Тому аналіз фізичної природи водневої крихкості не може базуватись лише на дослідженні механічних властивостей. Більш перспективним є комплексне дослідження, яке б включало спробу зрозуміти вплив водню на міжатомну взаємодію, розподіл водневих атомів в твердому розчині, міграцію атомів водню в кристалічній гратці, спричинені воднем фазові перетворення та їх роль у водневій крихкості, особливості пластичної деформації наводнених матеріалів і лише на заключному етапі вплив перелічених факторів на механічні властивості.

Аустенітні сталі, відомі чудовим поєднанням механічних і електрохімічних властивостей, є найбільш слушним об'єктом для таких досліджень, що повинні закласти фізичні основи для розробки конструкційного матеріалу з підвищеним опором водневій крихкості.

1 Опис методик. Підготовка до експерименту

Розглядаються основні гіпотези щодо механізму водневого окрихчення в сталях: 1) декогезійний механізм (наприклад [1, 2]); 2) гіпотеза, пов'язана із фазовими перетвореннями, що спричинені воднем [3, 4]; 3) гіпотеза підсиленої воднем локалізованої пластичності, яка була розроблена Бірнбаумом та Софронісом [5, 6]. Аналізуються позитивні та негативні моменти кожної із гіпотез.

Зокрема наголошено, що найбільш популярна гіпотеза посиленої воднем локалізованої пластичності базується на розрахунках в рамках теорії пружності яка не може бути застосована для аналізу явищ поблизу ядра дислокацій. Другим істотним недоліком „пружного наближення” в гіпотезі посиленої воднем локалізованої пластичності є те, що атом водню не ідентифіковано як елемент в теоретичних розрахунках, так що отримані результати повинні бути прийнятними для будь-якого елемента втілення, наприклад вуглецю або азоту. Проте, якщо явище посиленої азотом локалізованої пластичності аустенітних сталей спостерігається при додержанні відповідних умов деформації, нічого подібного не відбувається в твердих розчинах вуглецю в залізі. Описані методики, за допомогою яких були проведені дослідження, та матеріали, що досліджувалися. В роботі досліджувалась низка твердих розчинів на основі заліза з гцк граткою на базі Fe60Cr15Ni25, в якості легуючих елементів було додано хром, нікель, мідь, алюміній, кремній та марганець. Також використовувалися монокристали сталі Fe64Cr18Ni8Mn10 та Fe71.8Cr18Ni10N0.2. Зразки мали форму дроту, фольг та пластин.

Насичення зразків воднем відбувалося електролітичним методом. В якості аноду використовувалася платинова фольга, в той час як зразок був катодом. В якості електроліту використовувався однонормальний розчин H2SO4 з додаванням 0.01 г/л NaAsO2. Поверхнева густина струму наводнювання варіювалася від 5 до 50 мA/cм2 з метою отримання різних концентрацій водню.

Ab initio розрахунки щодо впливу водню на електронну структуру, просторовий розподіл електронної густини та модулю зсуву виконано за допомогою програмного пакету Wien2k, що базується на теорії функціоналу густини Кона-Хохенберга-Шема [7, 8].Для дослідження фазового складу зразків було використано рентгенівський дифрактометр Huber з однокружним -2 гоніометром та Fe K випромінюванням.

Вимірювання механічних властивостей проводилося на розривній машині Н5-К-Т, фірми Hounsfield.

Вимірювання внутрішнього тертя матеріалів проводилось на установці, що була сконструйована в Інституті металофізики ім.Г.В. Курдюмова. Діапазон частот, на яких знімались температурні залежності, знаходився в межах 0.8 - 3.5 Гц. Температури вимірювання змінювалися від 77 до 450 K.

2 Вплив водню на електронну структуру та пружні властивості заліза

Було досліджено розміщення атомів водню в гцк гратці заліза, густину електронних станів, просторовий розподіл валентних електронів, а також вплив водню на пружні модулі в -Fe-H твердому розчині. Вважається, що всі досліджені системи, мають гцк гратку заліза. Втілені атоми водню, в різних концентраціях, розміщувалися в тетраедричних (FeH, FeH2) або октаедричних (FeH, Fe4H) позиціях в гцк кристалах. В першу чергу, за допомогою моделювання дисторсії гратки, було знайдено рівноважні параметри граток в системах Fe-H. Після ітераційного процесу самоузгоджених розрахунків було отримано криві залежності структурної енергії Eстр(V) від об'єму примітивної комірки як для чистого заліза, так і для Fe-H систем.

Криві дозволяють визначити рівноважне значення параметру гратки, який відповідає мінімальному значенню повної структурної енергії примітивної комірки. Величини рівноважних параметрів граток та повної структурної енергії на примітивну комірку представлені в Таблиці 1. Згідно з цими результатами, шляхом порівняння кривих Eстр(V) для Fe-H систем з однаковою концентрацією водню, можна зробити висновок, що атоми водню схильні займати октаедричні позиції втілення, тому що розміщення атомів водню в цих позиціях відповідає меншому значенню повної енергії електронів в порівнянні з цим значенням для тетраедричних позицій.

Повна густина електронних станів для систем Fe-H розраховувалася із використанням методу модифікованого тетраедра . З аналізу результатів випливає, що розчинення водню призводить до збільшення густини станів на рівні Фермі, що, в свою чергу, свідчить про збільшення концентрації електронів провідності. Ці результати узгоджуються з експериментальними даними [9].

Розчинення водню в гцк залізі призводить до появи максимуму густини електронних станів біля дна d-смуги, в той час як існуючі максимуми в d-смузі гцк заліза зміщуються в напрямку рівня Фермі. Можливо цей зсув електронних станів і дає внесок в спричинене воднем підвищення густини електронних станів на рівні Фермі.

Таблиця 1

Розраховані значення

Розрахунки просторового розподілу електронної густини свідчать про те, що частка електронів провідності зростає в порівнянні з чистим залізом. Це не може бути пояснене внеском лише електронів водню, і, очевидно, відбувається завдяки вищезазначеному зсуву, який обумовлений воднем, електронних станів в напрямку рівня Фермі, що в результаті проявляється в зростанні ГС на рівні Фермі. Це також означає, що водень підвищує концентрацію електронів провідності завдяки їх переходу з більш глибоких рівнів. З цих розрахунків випливає, що атоми водню притягують до себе частину електронної густини з атомів заліза і тому переміщуються по кристалічній гратці в оточенні хмар валентних електронів (електронів провідності).

Отримані результати свідчать про те, що водень обумовлює послаблення Fe - Fe зв'язків. Але це не є підтвердженням декогезійної гіпотези, тому що спричинене воднем посилення металічної складової зв'язку, через збільшення концентрації електронів провідності, не може бути причиною крихкого руйнування.

Модуль зсуву с44 розраховувався шляхом моделювання трьох видів деформацій: об'ємне розтягнення - стискання, тетрагональні та ромбоедричні дисторсії. Результат розрахунків представлено в Таблиці 1. Видно, що водень зменшує значення с44. Обумовлене воднем зменшення модулю зсуву повинно зменшувати такі величини як напруга старту дислокаційних джерел, що полегшує розмноження дислокацій під дією прикладеного навантаження, лінійний натяг дислокацій, що підвищує їх рухливість, а також відстань між дислокаціями в скупченнях, що призводить до збільшення числа дислокацій в плоскому скупченні і, відповідно, навантаження на провідну дислокацію.

3 Дослідження впливу легуючих елементів на міграцію атомів водню

досліджується вплив легуючих елементів на міграцію атомів водню, а також механізм снукоподібної релаксації, що викликана воднем, в сплавах на основі заліза з гцк граткою. Висновок стосовно розподілу атомів водню в наводнених аустенітних сталях у вигляді пари атомів, було зроблено в багатьох роботах, проведених Асано та його групою [10]. Зелінський [11] припускав, що атоми заміщення біля атомів водню, замість водневої пари, можуть відповідати за некубічну дисторсію, яка необхідна для снукоподібної релаксації. Це питання вивчалося в роботі у порівнянні із релаксацією Снука, що спричинена атомами вуглецю та азоту, котрі є іншими важливими елементами втілення в аустенітних сталях і розподіл котрих в залізі з гцк граткою достатньо добре досліджено. Відомо, що висновок стосовно механізму снукоподібної релаксації робиться на основі аналізу залежності амплітуди релаксації від концентрації елементів втілення.

На наш погляд, розбіжності пов'язані з тим, що всі дослідження проводилися на полікристалічних зразках і таким чином ігнорувалася схильність різних елементів втілення до зернограничної сегрегації. Відомо, що водень та вуглець мають підвищену схильність до зернограничної сегрегації, в той час коли азот такої схильності не виявляє. Вимірюванням внутрішнього тертя та рентгенівської дифракції в роботі показано, що концентраційна залежність в монокристалах з воднем та полікристалах з азотом має лінійний характер, а в полікристалах з вуглецем - квадратичний. З цього випливає, що зерногранична сегрегація вуглецю та водню є причиною того, що частина цих атомів видаляється із твердого розчину і тому вони не роблять внесок в снукоподібну релаксацію, внаслідок чого висота релаксаційного піку зменшується при малих концентраціях елементів втілення, що проявляється в псевдо-квадратичній концентраційній залежності амплітуди релаксації. Отримані результати однозначно свідчать про те, що снукоподібна релаксація в наводнених аустенітних сталях обумовлена одиночними атомами водню, не парами, що відрізняється від прийнятої точки зору щодо розподілу водню як Н-Н пар в гцк сплавах на основі заліза.

Також було досліджено вплив легуючих елементів на ентальпію активації міграції атомів водню в гцк сплавах на основі заліза. Для досягнення цієї мети було використано метод внутрішнього тертя і досліджувався частотний зсув снукоподібних релаксаційних піків. Приклад отриманих спектрів представлено на

З аналізу спектрів випливає, що снукоподібна релаксація характеризується двома піками H1 та H2, які мають однакове значення ентальпії активації але відрізняються значеннями пре-експоненційного фактору, що пояснюється явищем «замороженого» розщеплення релаксації орторомбічного дефекту. Отримані значення ентальпії активації міграції атомів водню, в залежності від легування, наведені в Таблиці 2.

Таблиця 2

Ентальпія активації міграції водню та значення пре-експоненційного фактору

З цих результатів випливає, що легуючі елементи суттєво впливають на міграцію атомів водню. Ni та Cu зменшують ентальпію міграції, в той час як Cr, Al, Si та Mn збільшують її. Отже, можна зробити висновок, що такі елементи як нікель та мідь підвищують рухливість атомів водню, в той час коли інші легуючі елементи зменшують її.

4 Дослідження впливу е-фази на механічні властивості наводнених аустенітних сталей

В стабільних аустенітних сталях, що не схильні до фазових перетворень при будь-яких значеннях деформації або охолодженні до низьких температур, водень призводить до гцкгщу перетворення. Сформована -фаза зазвичай розглядається як причина водневої крихкості в стабільних аустенітних сталях. Через те, що дефекти пакування в гцк гратці мають гщу структуру, природно шукати причину обумовленої воднем нестабільності аустеніту в його впливі на енергію дефекту пакування (ЕДП).

Дослідження методом рентгенівської дифракції було використано для того, щоб визначити фазовий склад та відношення / в наводнених сталях. Результати обробки експериментальних даних представлено в Таблиці 3.

На основі отриманих експериментальних даних можна зробити висновок, що розчинення водню призводить до формування -мартенситу та до дилатації кристалічної гратки -фази. Збільшення концентрації хрому в сталі Fe60Cr15Ni25 та її легування марганцем та кремнієм, збільшує долю спричиненої воднем -фази, в той час як легування міддю зменшує її. Збільшення концентрації нікелю до 40% або легування алюмінієм, чинить опір переходу.

Таблиця 3

Вплив легуючих елементів на відносну кількість -фази

Слід порівняти вплив легуючих елементів на формування -мартенситу, що викликане воднем, з їх впливом на енергію дефекту пакування та на електронну структуру сплавів на основі заліза. Відомо, що хром, марганець та кремній знижують значення енергії дефекту пакування, що проявляється в розщепленні дислокацій в аустенітній сталі. Нікель, мідь та алюміній діють в протилежному напрямку шляхом збільшення ЕДП та зниження ймовірності утворення дефектів пакування в аустеніті. Таким чином, подібно до того як водень значно знижує енергію дефекту пакування, дестабілізуючи -фазу та, відповідно, підвищуючи термодинамічну стабільність -фази, вплив легуючих елементів проявляється у збільшенні або зменшенні впливу водню на дестабілізацію аустеніту, у відповідності із зміною ЕДП, що викликана легуванням. Що стосується впливу водню та легуючих елементів на перетворення в термінах кореляції між енергією дефекту пакування та густиною електронних станів на рівні Фермі, то отримані результати дозволяють стверджувати, що існує обернений зв'язок між цими величинами при розчиненні водню і легуванні кремнієм, в той час як при легуванні аустенітних сталей хромом, марганцем, міддю, алюмінієм та нікелем має місце пряма кореляція.

Розщеплення дислокацій залежно від величини ЕДП відіграє визначальну роль у пластичній деформації матеріалів, характері дислокаційної структури, що формується, і механічних властивостях деформованого матеріалу. Оскільки водень значно зменшує ЕДП, було проаналізовано вплив водню на орієнтаційну залежність пластичної течії в аустенітній сталі. Невід'ємною особливістю дислокаційної структури деформованих гцк кристалів, є їх орієнтаційна залежність, яка виникає через вплив прикладених навантажень на дислокаційне розщеплення. Оскільки вектори Бюргера провідної і замикаючої часткових дислокацій (a/6)<112> по-різному орієнтовані відносно діючої напруги в площині ковзання, виникає додаткове розщеплення або звуження повної дислокації (a/2)<110> залежно від орієнтації гцк кристалу відносно прикладеної напруги. Як наслідок, при деформації розтягом орієнтації кристалів <111> та <110> відповідають додатковому розщепленню дислокацій, а орієнтація <100> - звуженню. Через зменшення напруги, необхідної для ковзання розщеплених дислокацій, перші дві називаються „м'якими” орієнтаціями, а остання - „жорсткою” орієнтацією.

Видно, що в ненаводнених кристалах отримані криві напруга-деформація узгоджуються з очікуваними, в той час як водень разюче змінює орієнтаційну залежність механічної поведінки монокристалів.

Отримані результати можуть бути поясненими, якщо прийняти до уваги, що розчинення водню призводить до зниження термодинамічної стабільності гцк гратки заліза, що обумовлює фазове перетворення. Додаткове розщеплення дислокацій, під час розтягу кристалу вздовж «м'якої» <110> та <111> орієнтацій сприяє формуванню -фази, в той час як звуження дислокацій в кристалах з «жорсткою» <100> орієнтацією повинно перешкоджати спричиненому воднем перетворенню. Використовуючи рентгенівську дифракцію, показано, що зміна в характері орієнтаційної поведінки відбувається через спричинене воднем формування -мартенситу при деформації розтягом вздовж напрямків <111> та <110>, що супроводжується зміцненням сталі в цих напрямках, в той час як при деформації вздовж напрямку <100> -мартенсит не виявлено.

Також, для дослідження впливу легуючих елементів на механічні властивості наводнених сталей та вияснення ролі -фази в водневій крихкості було проведено механічні випробування сталей. Результат дослідження. Розраховані результати наведені в Таблицях 4, 5.

Таблиця 4

Механічні властивості ненаводнених зразків

Видно, що наводнення призводить до зростання границі плинності та до значного зниження пластичності, що узгоджується з існуючими експериментальними даними. Легуючі елементи по-різному впливають на пластичність наводнених та ненаводнених сталей. В ненаводненій сталі нікель підвищує пластичність. Наводнення призводить до протилежного ефекту і підвищує крихкість при збільшенні концентрації нікелю. -Фаза не утворюється в сталі з високим вмістом нікелю і цей факт підтверджує те, що -фаза не є причиною водневого окрихчення. Такі елементи як кремній та марганець підвищують опір до водневої крихкості, незважаючи на утворення -фази.

Таблиця 5

Механічні властивості наводнених зразків

Отримані результати свідчать про те, що -фаза, спричинена розчиненням водню в сталі, не може бути причиною водневої крихкості.

Затухання залежить від амплітуди деформації після досягнення нею деякого критичного значення. Наводнення призводить до зменшення величини напруження, а також до зростання нахилу амплітуднозалежної частини кривої. Після дегазації водню, крива стає такою ж як до наводнення, за виключенням невеликого збільшення величини фону внутрішнього тертя в усьому діапазоні деформації. Однак нахил кривої після дегазації залишається таким самим як і у випадку ненаводненого зразка, що говорить про те, що збільшення нахилу відбувається не через дефекти, які спричинені воднем. Пояснення спричиненого воднем зниження напруження, при якому внутрішнє тертя стає залежним від амплітуди навантаження, ґрунтується на впливі водню на електронні властивості. Вище було показано, що водень підвищує густину електронних станів на рівні Фермі, а також те, що атоми водню в октаедричних позиціях оточені хмарою валентних електронів (електронів провідності), що проявляється в ранньому старті дислокаційних джерел та полегшенні ковзання дислокацій. Тому критичне значення мікроскопічного напруження повинно зменшуватися, а нахил амплітуднозалежного внутрішнього тертя повинен збільшуватися.

В роботі було проаналізовано вплив легуючих елементів на зв'язок атомів водню з дислокаціями. Результати представлені в Таблиці 6.

Таблиця 6

Значення ентальпії зв'язку між атомами водню та дислокаціями

Видно, що нікель та мідь зменшують це значення, в той час як алюміній, кремній, марганець та хром збільшують його. Це означає, що зниження ентальпії зв'язку деякими елементами повинно призводити до додаткового зниження напруження старту мікропластичної деформації.

Важливим є дослідження ролі різних факторів в спричиненій воднем крихкості, а саме: H перетворення, що викликане воднем, ентальпії міграції атомів водню в гратці аустеніту та ентальпії зв'язку між атомами водню та дислокаціями. З аналізу даних, можна помітити, що, за винятком легування алюмінієм, пластичність наводнених сталей зростає із зростанням кількості H-мартенситу а, відповідно, водневе окрихчення зменшується.В той же час, водневе окрихчення проявляє схожу поведінку як функція ентальпії міграції водню

та ентальпії зв'язку між атомами водню та дислокаціями . Обидві величини Hm та Hb зростають при наступній послідовності легування:

Ni40Cu2Ni25Al2Si2Mn15Cr25 (1)

Можна помітити, що легування елементами які знаходяться в лівій частині цього ряду (Ni40, Cu2, Ni25, Al2) підвищують ЕДП, в той час як елементи з правої частини (Si2, Mn15, Cr25) знижують це значення. Таким чином, ЕДП знижується і, відповідно, дислокаційне розщеплення збільшується при легуванні в цій послідовності зліва направо. В термінах збільшення зв'язку між дислокаціями та атомами втілення це означає, що вирішальним у взаємодії водень-дислокація є хімічний внесок, а не пружний. Іншими словами, головну роль в сегрегації водню на дислокаціях відіграють атмосфери Сузукі, а не Котрела.

Що стосується ентальпії міграції водню, то тут вирішальною є хімічна спорідненість між атомами втілення та заміщення. Зазначимо, що елементи, які знаходяться ліворуч від заліза в періодичній таблиці (Mn, Cr), в послідовності (1) уповільнюють міграцію водню у порівнянні з залізом, в той час як елементи, що знаходяться праворуч від заліза (Ni, Cu, Si, Al) прискорюють її. Можливо ця закономірність є головною у взаємодії між атомами втілення та заміщення в гратці заліза.

Базуючись на проведених дослідженнях, ми вважаємо, що посилення реакції Н є корисним для водневої стійкості аустенітних сталей. Що стосується ентальпії зв'язку між дислокаціями і атомами водню, вона несуттєво змінюється при легуванні, і закономірність, скоріше спричинена тим, що елементи, які збільшують ентальпію зв'язку між дислокаціями і воднем, в той же час збільшують долю Н-фази і уповільнюють водневу міграцію, що є більш вагомим фактором у протидії водневій крихкості.

В результаті проведених теоретичних і експериментальних досліджень було сформульовано електронну концепцію підсиленої воднем локалізованої пластичності. Згідно із нею, причиною індукованого воднем знеміцнення є підвищена концентрація електронів провідності, тобто підсилений воднем металічний характер міжатомних зв'язків. Збільшення концентрації електронів провідності та значну їх густину навколо атомів водню було показано за допомогою розрахунків із перших принципів. Локальне збільшення концентрації електронів провідності в водневих хмарах навколо дислокацій призводить до зменшення модулю зсуву і, відповідно, напруги активації дислокаційних джерел

2b/L

де

- модуль зсуву,

b - вектор Бюргерса,

L - відстань між точками закріплення дислокації,

збільшує дислокаційну рухливість через зменшення лінійного натягу , що є енергією дислокації на одиницю її довжини

де

- радіус кривизни дислокації,

а також зменшує відстань між дислокаціями в плоских дислокаційних скупченнях

де

- коефіцієнт Пуассона,

- прикладена напруга.

Зменшення завдяки водню відстані між дислокаціями в скупченнях повинно призвести до збільшення в них кількості дислокацій і, відповідно, до збільшення напруження на провідну дислокацію при тому ж значенні прикладеного навантаження, що має бути причиною полегшеного формування мікротріщини.

Висновки

1. Показано, що декогезійна гіпотеза є незадовільною для опису водневого окрихчення аустенітних сталей. Як випливає з ab initio розрахунків, розчинення водню в гцк залізі підвищує густину електронних станів на рівні Фермі, що свідчить про підвищення концентрації електронів провідності. Це означає, що водень підсилює металічний характер міжатомних зв'язків, що не може бути причиною крихкого руйнування.

2. Роль спричинених воднем фазових перетворень в водневому окрихченні вивчалася за допомогою рентгенівських досліджень, а також аналізу впливу легуючих елементів на енергію дефекту пакування та на механічні властивості. Показано, що легування такими елементами як Cr, Si та Mn збільшує кількість -фази в аустенітній сталі і, в той же час, підвищує опір впливові водню. Легування міддю, алюмінієм і підвищення вмісту нікелю протидіє перетворенню і погіршує опір водневому окрихченню. Таким чином, формування -фази в аустеніті також не може спричинити окрихчення.

3. Аналіз взаємодії між атомами втілення та заміщення дозволяє зробити висновок, що снукоподібна релаксація в гцк твердих розчинах на основі заліза, легованих вуглецем, азотом або воднем, обумовлена одиночними атомами втілення, що утворюють комплекси з атомами легуючих елементів.

Список використаної літератури

1. С.М. Теус, В.Н. Шиванюк, В.Г. Гаврилюк. Влияние водорода на ориентационную зависимость напряжения течения в аустенитной стали // Металлофизика и новейшие технол.- 2007.- т. 29.- №5.- С. 693 - 700.

2. С.М. Теус, В.Н. Шиванюк, В.Г. Гаврилюк. Влияние водовода на межатомное взаимодействие в железе // Междунар. конф. «Водородная економика и водородная обработка материалов».- Донецк, 2007.- Т.2.- С. 641-645.

3. S.M. Teus, J. Foct, V.G. Gavriljuk. Mechanical behaviour and dislocation structure of hydrogen-charged iron-based single crystals // Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials: VIII International Conference ICHMS'2003, Sudak, Ukraine.- P.230-233.