Исследование причин повышения концентрации серы в ферросиликомарганце и разработка способов ее снижения
Исследование причин повышения концентрации серы в ферросиликомарганце и разработка способов ее снижения
МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ
ЗАПОРІЗЬКА ДЕРЖАВНА ІНЖЕНЕРНА АКАДЕМІЯ
ФАКУЛЬТЕТ Металургійний
КАФЕДРА МЧМ
КВАЛІФІКАЦІЙНА РОБОТА МАГІСТРА
на тему: Дослідження причин підвищення концентрації сірки в феросилікомарганцю та розробка способів її зниження
Спеціальність металургія чорних металів
Виконавець Бойко М.В.
Керівник роботи доц. Сиваченко В.М.
Розглянуто на засіданні кафедри МЧМ
Рекомендовано до захисту в ДЕК
Протокол №____ від_____
Завідувач кафедрою
Воденнiков С.А.
Запоріжжя
Реферат
Магистерская работа содержит 58 стр., 17 рис., 16 табл., 36 источников.
Объект исследования - поведение серы при выплавке силикомарганца.
Цель работы заключалась в выявлении причин повышения содержания серы в силикомарганце для обоснования необходимости повышения регламентируемого предела массовой ее доли в разрабатываемых ДСТУ на марганцевые сплавы.
Методика исследований заключалась в использовании микрорентгеноструктурного и петрографического анализов опытных плавок силикомарганца, математической статистики, термодинамических методов расчета равновесий металлургических реакций.
Изучены особенности балансов серы и титана, их распределение в продукты плавки. Сера вносится преимущественно коксом 85-90% с учетом его расхода при агломерации сырья и на 95% переходит в шлак. Основная масса титана поступает с рудными материалами. Коксом вносится около 13-15%.
Выявлена структура перехода серы в силикомарганец в виде комплексного соединения сульфида марганца с карбидом титана.
На базе термодинамических расчетов и результатов исследований предложен механизм перехода серы в силикомарганец, заключающийся в одновременном восстановлении титаната марганца Mn2TiO4.
Разработаны рекомендации для понижения серы в силикомарганце.
СИЛИКОМАРГАНЕЦ, СЕРА, ТИТАН, ПЕРЕХОД В СПЛАВ, ВЗАИМОСВЯЗЬ, МЕХАНИЗМ, КАЧЕТВО, ПУТИ УЛУЧШЕНИЯ.
Содержание
Введение
1. Общие технологические особенности получения ферросиликомарганца в рудовосстановительных печах
1.1 Характеристика шихтовых материалов
1.1.1 Марганцевая руда и концентраты
1.1.2 Восстановители
1.1.3 Кварцит
1.2 Печи для производства ферросиликомарганца
1.3 Технология производства ферросиликомарганца
1.3.1 Сортамент
1.3.2 Технологические особенности выплавки силикомарганца
2. Исследование сульфидных компонентов ферросиликомарганца
2.1 Сера в структуре стали и ферросплавов
2.1.1 Влияние серы на свойства стали и методы ее снижения
2.1.2 Некоторые особенности сульфидов компонентов силикомарганца
2.2 Результаты экспериментальных исследований
2.3 Рентгеноструктурные исследования опытных сплавов
3. Разработка способа снижения концентрации серы в силикомарганце
3.1 Источники серы и титана при выплавке силикомарганца
3.2 Вероятная модель взаимодействия серы с оксидами
Выводы
Список использованной литературы
Введение
В многочисленных исследованиях технологии производства марганцевых ферросплавов сере не уделяется серьезного внимания. В лучшем случае можно встретить материальные балансы серы, оценки распределения ее между продуктами плавки, влияние на жидкоподвижность шлаков. Сегодня не представляется возможным на базе опубликованных результатов исследований дать однозначную характеристику соединениям серы в сплавах и механизму ее перехода в металлическую фазу при электроплавке.
Ограниченное количество текущих анализов содержания серы в марганцевых сплавах не позволяет получить состоятельных статистических оценок влияния качества используемых шихтовых материалов.
Такое отношение обусловлено тем, что концентрация серы в массовых марганцевых сплавах не превышает, как правило, 0,02 - 0,03%, независимо от ее колебаний в шихтовых материалах. Кроме того, использование указанных сплавов в качестве раскислителей в производстве стали не может существенно повлиять на содержание серы в ней. Эти изменения могут происходить в пределах десятитысячных долей процента при увеличении массовой доли серы в марганцевых сплавах от 0,01 до 0,03%, т.е. в три раза.
В производстве углетермических марганцевых ферросплавов основным источником серы является кокс из донецких углей. В общем балансе серы на долю этого материала приходится 85-90%.
Распределение серы между продуктами плавки также характеризуется преимущественным переходом в один из них, в частности по данным [20], %:
Малая доля перехода серы в сплав обусловлена следующими причинами. Марганец из всех основных компонентов сплава (железа, кремния, углерода) обладает наибольшим сродством к сере [1]. Образующийся сульфид марганца имеет ограниченную растворимость в сплаве [2,3]. Вследствие этой особенности он ассимилируется слоем шлака (как неметаллическое включение) из капель сплава, которые при электроплавке опускаются из реакционной зоны через шлак на подину.
По петрографическим исследованиям сульфид марганца в шлаках образует самостоятельную фазу с отражательными способностями, близкими манганозиту.
По термодинамическим характеристикам марганец, входящий в оксиды, карбиды и силициды, должен взаимодействовать при технологических температурах с сульфидами других элементов, присутствующих в металле, с выделением в самостоятельную фазу сульфида марганца.
Поэтому простое увеличение массы серы в шихте не должно приводить к повышению степени перехода серы в сплав, несмотря на растворимость, хотя и ограниченную, сульфида марганца в нем. Так, при использовании углистого колчедана на выплавке углеродистого ферромарганца в промышленной печи [4] степень перехода серы понизилась с 1,15 до 0,45% при увеличении вносимой серы шихтой с 8,8 до 47,3 кг на тонну сплава.
Повышение содержания серы в шлаке с 1,0-1,5 до 3,0-4,0% не приводит к заметному увеличению ее в ферромарганце [5].
На основании приведенных особенностей можно заключить, что увеличение серы в углетермических марганцевых сплавах, тем более в силикомарганце, должно быть связано с концентрацией сопутствующих элементов.
Основными сульфидообразующими примесными элементами силикомарганца являются титан 0,09-0,15%, никель 0,06-0,08%, хром 0,03-0,07%.
Естественно ожидать, что наиболее сильное влияние на содержание серы в силикомарганце будет оказывать титан. В случае образования моносульфида с 0,02-0,03% серы в силикомарганце будет связана третья часть содержащегося в сплаве титана. Остальная доля может быть представлена карбидом, поскольку титан обладает наибольшим сродством к углероду из всех перечисленных элементов силикомарганца. При полном переходе титана в сульфид содержание серы должно достигать 0,06-0,10%.
Проведенными микрорентгеноструктурными исследованиями промышленного и опытного (с повышенной серой) силикомарганца установлено, что сера в сплаве представлена комплексными соединениями с карбидом титана. Через серу на карбиде формируются сульфиды марганца.
На базе полученных результатов, термодинамического анализа взаимодействий в оксикарбидных системах и литературным данным предложен механизм перехода серы в силикомарганец.
Изучением динамики изменения качества марганцевых руд и концентратов на Марганецком и Орджоникидзевском ГОКах показана тенденция ее понижения с естественным увеличением оксидов пустой породы, в том числе и титана на единицу марганца.
На основе проведенных исследований в проектах ДСТУ на ферромарганец и ферросиликомарганец увеличен регламентируемый предел массовой доли серы до 0,03% [6].
1 Общие технологические особенности получения ферросиликомарганца в рудовосстановительных печах
1.1 Характеристика шихтовых материалов
1.1.1 Марганцевая руда и концентраты
Как и большинство металлов, марганец распределен по земному шару неравномерно. Некоторое количество марганцевых месторождений расположено на суше, но значительно больше марганца содержится в конкрециях Тихого океана. Мировые континентальные разведанные запасы марганцевых руд оцениваются на сегодняшний день в 17,6-18,0 млрд. тонн при их распределении по регионам планеты следующим образом, %: Африка (ЮАР, Габон, Гана) - 80,6, в т. ч. ЮАР - 77,3; Австралия - 2,4; Америка (Бразилия, Мексика) - 2,9; Украина - 12,6; прочие регионы - 1,5 [7].
Отличительной особенностью марганцевых руд отечественных месторождений является относительно невысокое содержание марганца и повышенная концентрация фосфора и кремнезема (табл.1.1), что не позволяет, в отличие от некоторых зарубежных месторождений, использовать сырье без предварительной подготовки, называемой обогащением [8]. Основная задача процесса обогащения заключается в максимальном отделении от основных рудных минералов так называемых хвостов или пустой породы. Все методы обогащения основаны на различных механических, физических, физико-механических и т.д. свойствах минералов руды, а выбор их для каждого конкретного случая определяется эффективностью и экономической целесообразностью.
Марганцевые руды на отечественных обогатительных фабриках перерабатываются по единой схеме (рис.1.1), позволяющей получать готовый продукт в виде концентратов различного качества (табл.1.2).
Таблица 1.1 Усредненные химические составы марганцевых руд основных месторождений Украины и импортные руды
Руда, ГОК, карьер
Массовое содержание, %
Mn
Fe
MnO2
MnO
SiO2
Al2O3
CaO
MgO
P
S
R2O
п.п.п.
ОГОК, Александровский карьер
16,9
2,54
2,88
19,5
35,4
4,96
6,86
2,30
0,147
0,052
1,61
19,8
ОГОК, Шевченковский карьер
25,0
2,74
33,0
5,29
36,4
4,86
2,70
1,92
0,170
0,044
2,39
11,3
ОГОК, Северный карьер
25,8
2,56
33,8
5,61
32,8
4,37
4,6
1,81
0,160
0,056
2,22
13,2
ОГОК, Запорожский карьер
24,7
2,95
33,1
4,90
35,3
4,78
2,74
2,26
0,166
0,055
2,49
12,0
МГОК, Басановский карьер
26,8
2,55
34,4
6,54
35,5
3,09
1,24
1,54
0,144
0,022
2,19
9,4
МГОК, Грушевский карьер
20,3
2,72
8,27
19,6
38,6
4,10
6,26
2,14
0,153
0,059
1,75
19,6
Габон
52,0
3,0
н.св
н.св
4,0
6,0
0,3
0,2
0,13
н.св
н.св
н.св
Австралия
48,0
5,0
н.св
н.св
13,3
1,0
0,7
0,5
0,05
0,02
н.св
7,2
Таблица 1.2 Полный химический состав марганцевых концентратов из руд основных месторождений Украины
Наименование и сорт концентрата
Мn
МnО2
МnО
SiO2
СаО
MgO
Al2O3
Fe2O3
Р
Na2O
К2О
BaO
П.П.П.
Никопольские:
Оксидный I сорта
44,0
48,3
17,4
13,7
3,2
1,3
1,5
1,9
0,19
0,4
1,0
0,4
14,2
Оксидный 1Б сорта
42,0
46,0
16,7
15,4
3,3
1,4
1,7
2,2
0,19
0,4
1,2
0,1
14,5
Оксидный IIсорта
36,8
38,5
16,2
20,7
3,9
1,8
1,7
2,6
0,19
0,4
1,5
0,3
15,2
Карбонатный Iсорта
31,0
19,3
24,3
19,2
7,3
1,5
2,5
2,5
0,18
0,9
0,9
0,4
22,5
Рис.1.1 Принципиальная технологическая схема обогащения марганцевых руд: а - окисных; б -карбонатных
Способы обогащения
Существует несколько способов обогащения. Наиболее распространенными являются промывка, магнитная сепарация и флотация.
Промывка является наиболее простым и дешевым способом обогащения. Промывке подвергают главным образом такие руды, которые содержат твердый неразмываемый полезный минерал, а пустая порода состоит из песка или глины. Способ основан на принципе, когда водой уносится часть пустой породы, которая легче по весу, чем железорудный (марганцевый) минерал.
Магнитная сепарация заключается в том, что руду, обладающую магнитными свойствами, пропускают через магнитное поле, в результате чего магнитные окислы железа отделяются от немагнитной пустой породы. Для эффективного обогащения магнитным способом требуется тонкое измельчение руд.
Флотация является сравнительно новым методом обогащения. Методом флотации обычно обогащают кварциты, которые содержат железо в виде Fe2O3. Этот способ основан на принципе различной смачиваемости окислов железа и пустой породы.
Способы окускования
Известны три метода окускования металлургического сырья: брикетирование, агломерация и окатывание.
Первый из них не получил распространения из-за низкой производительности и недостаточной прочности брикетов.
Агломерация и окатывание широко применяются в нашей стране и за рубежом.
Агломерацией называется процесс окускования мелкозернистых руд и концентратов путем спекания их при сжигании топлива в слое рудного материала при помощи просасываемого воздуха.
Агломерацию применяют также для удаления серы из руды. В этом случае даже кусковую руду подвергают вначале мелкому дроблению, а затем агломерации.
Окускование при агломерации происходит и результате спекания мелких рудных частиц и извести под действием тепла, которое образуется при горении топлива. При спекании сернистых руд значительная часть тепла получается от горения серы.
Горение топлива и серы происходит благодаря воздуху, просасываемому через слой шихтовых материалов сверху вниз.
Готовый агломерат дробится посредством одновалковой дробилки и поступает на стационарные или вибрационные грохоты, на которых отсеивается мелочь, непригодная для доменной плавки, так называемый возврат.
По химическому, гранулометрическому составам и физическим свойствам продукция должна соответствовать нормам, указанным в таблице 1.3 [9,10].
Таблица 1.3 Технические требования к марганцевым концентратам
Правильный выбор восстановителя и соответствующая его подготовка в значительной степени определяют технико-экономические показатели производства. По химическим свойствам в качестве восстановителей оксидов руды при выплавке ферросплавов можно применять многие элементы. Однако экономически выгодно применять углерод, кремний и алюминий. Наиболее широко используют углерод, а если необходимо предотвратить науглероживание выплавляемого сплава, то применяют более дорогие кремний и алюминий.
В качестве углеродсодержащего восстановителя могут быть использованы различные материалы: древесный, бурый и каменный уголь, нефтяной, пековый или каменноугольный кокс, различные полукоксы, древесные отходы и др.
Углеродистые восстановители, применяемые при выплавке ферросплавов, должны обладать хорошей, реакционной способностью, высоким удельным электрическим сопротивлением, соответствующим для каждого сплава химическим составом золы, достаточной прочностью, оптимальным размером куска, хорошей газопроницаемостью и термоустойчивостью, невысокой стоимостью [11].
Почти все углеродистые материалы при нагревании до высоких температур (1800--2300 К) выравнивают свою химическую активность, приближаясь к так называемому графитовому пределу, однако в процессе плавки различные углеродистые материалы проявляют свои специфические свойства и присущую им реакционную способность, так как скорости графитизации для различных материалов различны и проходят в печи эти процессы до разной степени полноты.
На реакционную способность кокса определенное влияние оказывают минеральные включения, содержащиеся в золе угля, а также искусственно внесенные. Так, отмечено повышение реакционной способности при внесении в угольную шихту для изготовления кокса или в готовый кокс солей щелочных металлов, железной руды и др.
В реальных условиях ферросплавного процесса (высокие температуры, низкий столб шихты в ферросплавной печи, неизбежный процесс образования карбидов металлов и газообразных низших оксидов металлов и т.д.) наиболее правильной характеристикой является восстановительная способность углеродистого материала с учетом его электрического сопротивления и других параметров.
С этой точки зрения наиболее оптимальным углеродистым восстановителем является древесный уголь (табл.1.4). В последние годы, в связи с постоянно растущим дефицитом, все большее распространение получают такие углеродистые восстановители как газовый уголь, нефтяной кокс и полукокс [12,13].
Древесный уголь, обладает высокими удельными электрическим сопротивлением и реакционной способностью, чистотой. Древесный уголь уменьшает спекание шихты, что особенно важно при выплавке высокопроцентных сплавов кремния. Древесный уголь--пористый высокоуглеродистый продукт, получаемый из древесины в результате ее нагрева без доступа или с очень ограниченным доступом воздуха в ретортах или углевыжигательных печах различных систем. Состав древесного угля зависит от конечной температуры переугливания и от вида использованной древесины. Древесный уголь имеет достаточную прочность и малую истираемость, лучшим является уголь из твердых пород дерева. Высокая пористость древесного угля обеспечивает его высокую реакционную способность.
В качестве восстановителя также используются торфяные брикеты и торфяной кокс, характеризующиеся высокой реакционной способностью- пористостью, чистотой и низкой электрической проводимостью.
Наиболее широко используют при выплавке ферросплавов наиболее дешевый сорт восстановителя -- "орешек" металлургического кокса ("коксик"), получающийся как отсев при сортировке доменного кокса. В зависимости от качества использованного для производства угля и условий получения кокса на коксохимическом заводе свойства коксика различны, но общим его недостатком являются невысокие электрическое сопротивление и реакционная способность, относительно большое содержание золы, серы и фосфора и высокое, нестабильное содержание влаги. Коксик имеет губчатую структуру с большим количеством трещин, пористость его колеблется в пределах 35--55 %. Кажущаяся плотность кокса составляет 800--1000 кг/м3. Теплоемкость кокса возрастает с повышением конечной температуры коксования и уменьшается с увеличением зольности кокса, колеблясь в интервале 1,38--1,53 кДж/(кг•К) [14].
В зависимости от сырьевой базы, кокс условно разделен на марки: К1 - кокс из углей Донбасса или в смеси с углями других бассейнов, отсеянных от доменного кокса; К2 - кокс из углей Донбасса или в смеси с углями других бассейнов, отсеянный от литейного кокса; К3 - кокс из смеси углей Кавказа и Донбасса, отсеянный от доменного кокса.
Качественные показатели орешка коксового, используемого для производства сплавов, должны отвечать требованиям ТУУ 322-00190443-120-97 для марок K01, K02, К03 (табл.1.5).
Качественные показатели кокса доменного фракции 25-40 мм должны соответствовать требованиям ТУУ 322-00190443-085-96 "Кокс каменноугольный класса крупности 25 мм и более" (табл.1.6).
Таблица 1.6 Качественные показатели каменноугольного доменного кокса класса крупности 25 мм и более, % (ТУУ 322-00190443-085-96)
Наименование показателя
Норма для марки
КК1
КК2
Зольность А, не более
13,0
15,0
Массовая доля общей серы, не более
2,0
2,2
Массовая доля общей влаги
8,0
8,0
Показатель прочности
М25, не более
80,0
76,0
М10, не более
9,0
10,0
Массовая доля кусков размером менее 25 мм, не более
7,0
9,0
В ферросплавном производстве могут быть также использованы отсевы металлургического кокса фракции более 10 мм (табл.1.7) и коксовая мелочь (табл.1.8) [15,16].
Таблица 1.7 Отсевы металлургического кокса фракции более 10 мм (ТУУ 322-00190443-048-97)
Показатели
Норма
Размер кусков, мм
10-35
Массовая доля кусков размером менее 10 мм, %, не более
15
Массовая доля кусков размером более 25 мм, %, не более
Главная