Вибір оптимальних технологічних параметрів виробництва шамотних вогнетривів і їх взаємозв’язок з основними властивостями виробів

При випробуванні реєструють температуру початку деформації (розм'якшування) зразка, при 0,6% стиску - t0.6 р; при 4% стиску --t4p; при 40% стиску -t40p або температуру руйнування - tр.

Деформація вогнетривів при високих температурах визначається, в основному, хіміко-мінералогічним складом, кількістю твердої і рідкої фаз, їх розподілом, в'язкістю розплаву. Певне значення має також текстура вогнетриву: характер його зернового складу, кількість і розподіл пор. Більш щільний вогнетрив при однаковому складі має більш високу температуру початку руйнування під навантаженням. Розрізняють три характерних види кривих деформації вогнетривів при високих температурах:

- крива деформації вогнетриву, у якого вогнетривка складова частина утворює достатню міцний кристалічний зросток, який незначно розчиняється у рідкій фазі. Звичайно динас містить 10-15% скла і 90-85% кристалічної речовини (тридиміту, кристобаліту, кварцу). Тридиміт утворює кристалічний зросток (каркас), який слабо розчиняється в рідкій фазі. Тому температура деформації динасу висока - 1660-1670°С. Руйнується динас тільки тоді, коли починає плавитися тридиміт. Інтервал деформації невеликий - 10-15°С і, як правило, супроводжується руйнуванням зразка. Високій температурі деформації динасу сприяє також досить повільне наростання рідкої фази і велика в'язкість розплаву;

-крива деформації вогнетриву, яка складається з кристалів, що не утворюють зростка, мають невогнетривку зв'язку, в якій кристали основної фази мало розчиняються (периклазовий вогнетрив). У периклазових вогнетривах кристали МgО не утворюють зростка, вони зцементовані невогнетривкого монти-челітовою зв'язкою (СаО * МgО * SіО2, tпл. = 1450-1550°С). Кристалів МgО розчиняється в ній дуже мало, тому вогнетривкість зв'язки з підвищенням температури не збільшується, а в'язкість значно знижується. Цим і пояснюється велика різниця між вогнетривкістю периклазових виробів і їх температурою деформації. Інтервал деформації також невеликий;

- крива деформації вогнетриву, який має зернисту основу і велику кількість (близько половини) скловидної фази, яка зв'язує зернисту основу (шамотні вироби). З підвищенням температури безперервно збільшується кількість рідкої фази і її в'язкість внаслідок розчинення в ній SiO2 і А12О3. Тому їх деформація при високих температурах (1400-1600°С) має плавний пластичний характер, зразок не руйнується, а лише приймає бочкоподібну форму. Температурний інтервал деформації складає 150-250°С.

Таким чином, деформація під навантаженням при високих температурах визначається не стільки кількістю рідкої фази, скільки її розподілом. Температура деформації підвищується, коли кристали мають прямий зв'язок (утворюють каркас) і знижується, коли між кристалами є прошарки рідкої фази.

По температурі деформації під навантаженням можна орієнтовно оцінити температуру застосування вогнетривів. Особливо велике значення має цей показник при службі виробів в розпірних склепіннях високотемпературних печей і топок, у нижній частині вертикальних стін та ін. Так, для підвищення стійкості сво-дових периклазошпінелідних вогнетривів необхідно одержати вироби з прямим зв'язком кристалів (периклаз-периклаз, периклаз-пшінелід-периклаз). Для цього: вихідні сировинні матеріали повинні мати високу ступінь чистоти (мінімальний вміст SіО2 і СаО), високу щільність спечених і плавлених матеріалів, стабільність по зерновому складу; вироби пресують при високому тиску -170 Н/мм2; температура випалу - 1900-2000°С.

Високоякісні основні вироби з прямим зв'язком можна одержати за допомогою клінкерної технології.

Повзучістю називають необоротну пластичну деформацію матеріалу (безперервну зміну розмірів тіла) під впливом постійно діючих напруг (нижче границі міцності) при постійних температурах (нижче температури плавлення). Повзучість є технічною властивістю і відноситься до непружної деформації. На рис.2.3 зображена крива деформації (текучості), знята в ізобарно-ізотермічних умовах в залежності від часу.

час

Рис.2.3.Крива деформації вогнетривів при нагріванні в залежності від часу

На кривій спостерігається три періоди:

е0-е1 - нестала або перша повзучість;

е1-е2 - період сталої, постійної швидкості повзучості або друга повзучість;

е2-ер - період короткочасної, третьої повзучості (руйнування).

Розподіл на періоди умовний, так як повзучість є безперервним процесом під дією постійних напруг. Стала повзучість є рівноважним станом процесу. Повзучість вогнетривів виражають в одиницях швидкості деформації е, мм/(мм.год) (відносна зміна розмірів зразка в мм за час в год)

е = (¦l/l)1/ф

де ¦l - лінійна зміна зразка, мм;

l - початкова довжина зразка, мм;

ф - час, год.

При визначенні повзучості при стиску нестала повзучість (е0-е1) характеризується взаємодією зерен з порами. Зерна ніби входять в пори (і в склофазу), різко скорочується кількість крупних пор, потім середніх. В період сталої повзучості (е1-е2) розміри пор і пористість залишаються приблизно постійними.

Вогнетриви одночасно можуть мати аморфні і кристалічні конденсовані фази, тому повзучість в більшій мірі визначається співвідношенням між аморфною і кристалічною фазами, ступенем зв'язності кристалічного каркасу, складом і щільністю зв'язки.

Так як в'язкість аморфних тіл порівняно низька, то текучість (повзучість) аморфних тіл велика.

Повзучість чисто кристалічних тіл залежить від наявності двох видів дефектів у кристалічних ґратках; точкових дефектів - вакансій, які зумовлюють дифу-зійно-пластичну течію кристалу і лінійних дефектів - дислокацій, які визивають деформацію внаслідок дифузійного переміщення дислокацій.

Але з вогнетривами справа значно складніша. Великі швидкості повзучості вогнетривів зумовлюються не тільки дифузійними процесами на атомному рівні. По Вишневському повзучість вогнетривів здійснюється механізмом макроскопічного переміщення зерен і агрегатів відносно один одного. Пластична деформація вогнетривів зумовлена головним чином в'язкою течією міжкристалічної речовини. Міжкристалітне ковзання з часом приводить до створення деформаційно-стійкого каркасу за рахунок заклинювання зерен або значної рекристалізації. На такій стадії повзучості проковзування буде скрутним і подальша повзучість буде іти у режимі пластичної течії.

Механізм деформації заключається у взаємному зміщенні зерен і їх агрегатів під впливом напруги в результаті зниження в'язкості міжкристалітного прошарку. - На криптостійкість впливають слідуючі фактори.

Вплив домішок. Сама низька швидкість деформації у чистих зразків. Очевидно, це зв'язано із збільшенням швидкості дифузійних процесів при утворенні твердих розчинів з домішками. Так, при введенні в корунд декілька відсотків силікатів крип катастрофічно зростає в 104 разів.

Вплив розміру зерна. При збільшенні зерна в 3 рази повзучість зменшу

ється приблизно в 10 разів. Отже, процеси рекристалізації сприяють підвищенню опору повзучості.

Вплив пористості. Швидкість деформування полікристалічних матеріалів при інших однакових умовах підвищується із зростанням пористості. Із збільшенням середнього розміру пор руйнування зразка проходить при більш низькій пористості. Мікротріщинувата структура, яка зумовлює підвищення термостійкості, одночасно підвищує повзучість, тому високі значення криптостійкості і термостійкості не сумісні в одному виробі.

Вплив напруги В області низьких напруг у<10 Н/мм повзучість прямопропорційна напрузі і при умові у<уп (n<1) відповідає дифузійно-в'язкій течії.

При умовах, які відповідають дислокаційній повзучості у<уп(n?3-5), навіть незначне збільшення напруги сприяє різкому росту швидкості деформації.

Повзучість у деяких випадках зумовлює вибір відповідного вогнетриву. На повзучість впливають тиск, окисно-відновний характер газового середовища. Правильний вибір технологічних параметрів виробництва може значно зменшити швидкість крипу: підвищення чистоти матеріалу, розміру зерна, температури випалу виробів, утворення "прямого зв'язку" кристалів, зниження пористості.

По ГОСТу границя міцності при стиску для вогнетривів для футеровки вагранок марки ШБВ повинна складати не нижче 15 МПа.

2. Пористість

Пористість - це основна характеристика структури і визначає стійкість вогнетривів до різних кородієнтів, ступінь механічних напруг, схильність до деформації та ін.

Велика частина пор у вогнетривах сполучається між собою і виходить на поверхню виробів і може бути заповнено водою - це відкриті пори. Невелика кількість пор ізольована, недоступна для заповнення водою - це закриті пори.

У зв'язку з цим розрізняють істинну або загальну пористість, яку складають закриті пори і відкриті, і уявну пористість, яку складають тільки відкриті пори.

По ГОСТу відкрита пористість для вогнетривів для футеровки вагранок марки ШБВ повинна складати не менше 22%.

3. Постійність об'єму при високих температурах

Вогнетриви у службі піддаються дії високих температур ніж температури їх випалу. Тому що в них пордовжуються фізико-хімічні процеси, які розпочалисяпід час випалу. В результаті таких процесів виникає необоротна зміна об'єму виробів - це додаткова усадка або ріст.

Як усадка так і ріст вогнетривких виробів у службі знижують будівельну міцність кладки печі. Внаслідок цього може виникнути вспучування стін і сводів або їх повне руйнування.

По ГОСТу додаткова усадка для вогнетривів для футеровки вагранок марки ШБВ при температурі1400 0С повинна складати небільше 0,5%

4. Вогнетривкість

Вогнетривкість - це здатність матеріалу протистояти, не розплавляючись, дії високих температур.

Вогнетривкість характеризує чистоту сировини, яка використовується для виробництва вогнетривких виробів. Величина вогнетривкості може залежати від структури виробів і їх технодогічних параметрів(ступеню випалу, зернового складу шихти і.т.д). Вироби з тонкодисперсної шихти менш вогнетривкі ніж виготовлені з грубодисперстного матеріалу.

Вогнетривкість навіть для чистих речовин відрізняється від температури плавлення; звичайно значення вогнетривкості вище значень точок плавлення. Значення вогнетривкості не визначає температуру застосування

По ГОСТу вогнетривкість для футеровки вагранок марки ШБВ не нижче 16700С.

Згідно з викладеним вище матеріалом складаємо результуючу таблицю впливу технологічних факторів на властивості шамотних вогнетривів.

Таблиця 2.1- Вплив технологічних факторів на властивості шамотних вогнетривів

3. Вибір оптимальних технологічних параметрів воготовлення шамотних вогнетривів для футеровки вагранок марки ШБВ

Згідно з аналізом умов служби шамотних вогнетривів для футеровки вагранок були встановлені взаємозв'язані визначальні показники властивостей цих виробів: границя міцності при стиску і відкрита пористість, які обумовлюють експлуатаційні властивості шамотних вогнетривів для футеровки вагранок.

Для вибору оптимальних технологічних параметрів виготовлення шамотних вогнетривів для футеровки вагранок з відкритою пористістю 21,7% було реалізовано експеримент з виготовлення шамотних вогнетривів за наступними параметрами:

Речовинний склад шихти:

- безперервний тип укладки зерен:

шамот фр. 3-0 мм - 85%,

глина фр. 2-0 мм - 15%;

- перервний тип укладки зерен:

шамот фр. 3-0,5 мм - 65%,

суміш сумісного помелу - ССП (шамот - 70%, глина - 30%)

фр.< 0,088 мм - 35%

- вологість маси - 5% і 7,5%;

- тиск пресування - 20 Н/мм2 і 100 Н/мм2;

- максимальна температура випалу виробів - 14500С.

Результати визначення показників властивостей шамотних виробів для футеровки вагранок наведено в таблиці 3.1.

Таблиця 3.1 - Вихідні дані і показники властивостей виробів

Для оптимізації тиску пресування вогнетривів в інтервалі 10-200 Н/мм2 використовують рівняння А.С.Бережного, яке встановлює залежність між пористістю сирцю і тиском пресування

Е = а-blgР

де Е - істинна пористість, %;

а,b- константи процесу пресування для різних мас;

Р - тиск пресування, Н/мм2.

Фізичний смисл констант а і b не може бути виражено однозначно незважаючи на те, що з рівняння слідує формальне визначення константи а, пористість при ~ 0.1 Н/мм2. А.С.Бережний вважав, що значення константи а близьке до пористості вихідного порошку, коли маса знаходиться під дією тільки капілярних сил і тиску шарів, що лежать вище. Але великі відхилення рівняння від експериментальних даних в області низького тиску не дозволяють розділити цю точку зору. Крім того, за даними різних авторів, значення а звичайно знаходиться в межах 23 - 80, що набагато перевищує розкид реальної пористості вихідних порошків; іноді значення досягає 100 і більше.

Щодо константи b, то її основний смисл можна оцінити як міру ущільнення порошкової маси у всьому інтервалі можливого тиску. Однак під дією такого, наприклад, фактора, як підвищення вологості, здатність маси до ущільнення при низьких тисках збільшується, а при високих - знижується. Тому, не завжди можна одночасно відобразити пресувальну здатність маси за допомогою однієї величини b. Реальні значення константи b знаходяться найчастіше всього в межах 3-10.

Встановлено, що відносне ущільнення пресовок в даному інтервалі тиску зменшується з ростом відношення а:b, тобто величина а:b характеризує сукупність факторів, які утруднюють ущільнення пресовки.

Рівняння А.С.Бережного може бути застосовано без змінення загальної формули, а лише при інших значеннях констант а і b, Враховуючи це, для визначення залежності між тиском пресування і відкритою пористістю та щільністю випалених виробів його використовують для встановлення оптимальних параметрів пресування.

Для визначення коефіцієнтів рівняння а і b достатньо двох експериментів, які виконано при двох суттєво різних тисках Р1 і Р2 з визначенням істинної пористості пресовок або відкритої пористості випалених виробів П1 і П2.

Для вибору оптимального тиску пресування необхідно розрахувати константи а і b в рівнянні А.С.Бережного, виконати розрахунки пористості шамотних виробів при різних значеннях зусилля пресування та провести аналіз і відкритої пористості в залежності від технологічних параметрів виготовлення виробів: вологості маси і тиску пресування, зернового складу вогнетривкої шихти. Залежність відкритої пористості від тиску пресування і вологості мас з різким типом укладок зерен подати графічно.

При виборі оптимального тиску пресування при постійній вологості шамотної маси визначаємо константи а і b в рівнянні А.С.Бережного шляхом розв'язування системи рівнянь:

П1 =а-blg Р1

П2 = а-blg Р2

де П1 і П2 - відкрита пористість виробів, які сформовані при різних значеннях тиску пресування,%;

а,b - константи рівняння;

Р1 і Р2 - тиск пресування, Н/мм2.

Тоді значення констант рівняння А.С. Бережного можна розрахувати за формулами:

b = (П1-П2):lgР2/Р1

a = П1 +blg Р1

Розрахуємо коефіцієнти а і b для мас з різним типом укладки зерен.

Для мас безперервного зернового складу:

- вологість вогнетривкої маси 5%, тиск пресування Р1=20 Н/мм2, Р2=100 Н/мм2

b = (24,8 - 21,8):lg100/20 = 3,00: 0,699 = 4,29

а = 24,8 + 4,29lg20 = 24,8 + 4,29*1,301 = 30,38

П = 30,38 - 4,29 lgР,%

- вологість вогнетривкої маси 7,5%, тиск пресування Р1=20 Н/мм2, Р2=100 Н/мм2

b = (24,2 - 21,0):lg100/20 = 3,20: 0,699 = 4,58

а = 24,2 + 4,58lg20 = 24,2 + 4,58*1,301 = 30,16

П = 30,16 - 4,58 lgР,%

Для мас перервного зернового складу:

- вологість вогнетривкої маси 5%, тиск пресування Р1=20 Н/мм2, Р2=100 Н/мм2

b = (22,5 - 20,4):lg100/20 = 2,10: 0,699 = 3,00

а = 22,5 + 3,00lg20 = 22,5 + 3,00*1,301 = 26,4

П = 26,4 - 3,00 lgР,%

- вологість вогнетривкої маси 7,5%, тиск пресування Р1=20 Н/мм2, Р2=100 Н/мм2

b = (21,6 - 19,2):lg100/20 = 2,40: 0,699 = 3,43

а = 21,6 + 3,43lg20 = 21,6 + 3,43*1,301 = 26,10

П = 26,10 - 3,43 lgР,%

Результати розрахунку констант рівняння А.С. Бережного і одержання рівнянь зведемо в табл.3.2, знайдемо відношення констант а:b і проведемо аналіз зміни пористості виробів в залежності від технологічних параметрів виготовлення виробів.

Таблиця 3.2 - Рівняння А.С. Бережного

Згідно з теоретичними даними для одержання виробів з мінімальною пористістю величина відношення констант рівняння а:b повинна зменшуватися. Як видно з одержаних даних для мас з перервним і безперервним зерновим складом, підвищення вологості маси до 7,5% сприяє зниженню величини а:b на 1,19 і 0,49 відповідно. Це зумовлено пластифікуючою дією води, яка знижує тертя мінеральних частинок в процесі пресуваня і забезпечує краще ущільнення маси.

Для підтвердження вищевказаного, використовуючи одержані рівняння (табл.3.2), виконаємо розрахунки величини відкритої пористості в інтервалі тиску пресування 20-100 Н/мм2, а також величину зміни пористості (?П) при підвищенні тиску пресування на 20 Н/мм2 в заданому інтервалі за формулою

?П = Пп - Пп-1,

де Пп, Пп-1, - пористість виробів, які сформовані при меншому і більшому тисках пресування відповідно,%

Результати розрахунку зведемо до табл.3.3.

Таблиця 3.3 - Розрахункові значення відкритої пористості, %

Графічна ілюстрація залежностей відкритої пористості шамотних вогнетривів від тиску пресування і вологості мас представлена на рис 3.1

Аналіз одержаних даних свідчить про те, що незалежно від принципу укладки зерен, підвищення тиску пресування сприяє ущільненню маси і зниженню відкритої пористості виробів. Причому, для мас як з безперервним, так і з перервним зерновим складом збільшення вологості маси від 5% до 7,5% в інтервалі тиску пресування 20-100 Н/мм2 забезпечує зниження відкритої пористості виробів на 0,01% і 0,3% відповідно.

Слід також відмітити, що в області більш високого тиску пресування(вище 60Н/мм2) інтенсивність зменшення величини відкритої пористості знижується, що викликано збільшенням тертя частинок і підвищенням вмісту у масі дрібних фракцій матеріалу, внаслідок руйнування зерен опіснювача під дією значних пресових навантажень.

Розрахуємо величину тиску пресування для виробів, які виготовлені за різними технологіями, що забезпечує виробництво вогнетривів з відкритою пористістю - 21,7%

Для розрахунку тиску пресування, який забезпечить задане значення відкритої пористості шамотних вогнетривів - 21,7%, скористаємося одержаними рівняннями.

1,2 - безперервний зерновий склад маси;

3,4 - перервний зерновий склад маси;

1,3 - вологість маси 5%;

2,4 - вологість маси 7,5%

Рисунок 3.1 - Вплив тиску пресування і вологості маси на зміну відкритої пористості шамотних вогнетривів

для мас з безперервним типом укладки зерен:

- вологість маси 5%: П = 30,38-4,29lgP

21,7 = 30,38-4,29 lgP

lgP = (30,38-21,7)/4,29

lgP = 2,023

Р = 102,023 = 105,4 ? 105 Н/мм2

- вологість маси 7,5%: П = 30,16-4,58lgP

21,7 = 30,16-4,58 lgP

lgP = (30,16-21,7)/4,58

lgP = 1,847

Р = 101,847 = 70,3 ? 70 Н/мм2

для мас з перервним типом укладки зерен:

- вологість маси 5%: П = 26,4-3,00lgP

21,7 = 26,4-3,00 lgP

lgP = (26,4-21,7)/3,00

lgP = 1,566

Р = 101,566 = 36,8 ? 37 Н/мм2

- вологість маси 7,5%: П = 26,1-3,43lgP

21,7 = 26,1-3,43 lgP

lgP = (26,1-21,7)/3,43

lgP = 1,282

Р = 101,282 = 19,14 ? 19 Н/мм2

Результати розрахункових значень тиску пресування, який забезпечує одержання виробів з відкритою пористістю 21,7%, наведено в табл.3.4.

Таблиця 3.4 - Розрахункові значення тиску пресування,Н/мм2

Порівнюючи результати розрахунку пресових зусиль видно, що вологість вогнетривкої маси суттєво впливає на величину тиску пресування, і досягнення заданої пористості може бути реалізовано при менших зусиллях пресування маси. Для мас безперервного зернового складу таким тиском пресування є тиск 70 Н/мм2 при вологості маси 7,5%, а для мас з перервним принципом укладки зерен оптимальний тиск пресування - 19 Н/мм2 при вологості маси 7,5%.

Для остаточного вибору технологічних параметрів необхідно враховувати той факт, що важливою експлуатаційною вимогою до шамотних виробів для футеровки вагранок є висока границя міцності при стиску.

Як видно з даних результатів визначення границі міцності при стиску шамотних виробів (див. табл. 3.1), сформованих із мас безперервного зернового складу, з підвищенням тиску пресування границя міцності виробів при вологості 5% збільшується в 1,42 рази, а при вологості 7,5% - у 1,57 рази. Це зумовлено структурою вогнетриву, розмірами пор і їх розташуванням.

Для виробів, сформованих із мас перервного зернового складу, границя міцності при стиску з підвищенням тиску пресування підвищується при вологості маси 5% в 1,40 раз і для вологості 7,5% в 1,40 рази що також пояснюється особливостями структури виробу і розподілом пор за розмірами.

Відмічено, що незалежно від вологості маси і тиску пресування границя міцності при стиску для шамотних виробів вище у випадку їх виготовлення із мас перервного зернового складу.

Таким чином, враховуючи характер зміни границі міцності вогнетривів, можна стверджувати, що при однаковій пористості - 21,7% границя міцності виробів із мас перервного зернового складу буде вище границі міцності вогнетривів безперервного зернового складу.

Тому, для виготовлення шамотних вогнетривів для футеровки вагранок пропонуються наступні оптимальні технологічні параметри:

Для вогнетривів у зоні плавки та горіння треба використовувати речовинний склад шихти, який передбачає використання перервного типу укладки зерен:

шамот фр. 3 - 0,5 мм - 55%, ССП фр. <0,088мм-45%;

вологість маси - 7,5%; тиск пресування - 19 Н/мм2.

А для інших зон вагранок можна використовувати безперервний тип укладки зерен: - шамот фр. 3 - 0 мм - 85%,

- глина фр. 2-0 мм - 15%, - вологість маси - 7,5%;

- тиск пресування - 70 Н/мм2.

Висновки і рекомендації

1 З проведеного аналізу умов служби шамотних вогнетривів, встановлено, що вони повинні володіти високою границею міцності при стиску, що є визначальною їхньою властивістю

2 Був встановлений вплив хіміко-мінералогічного та речовинного складу на властивості вогнетривів, залежність щільності укладки при пресуванні від зернового складу вогнетривких порошків, вплив параметрів пресування на ущільнення вогнетривких мас, особливості процесів структурно-фазових перетворень при термічній обробці шамотних вогнетривів та теоретичні аспекти границі міцності при стиску шамотних вогнетривів для футеровки вагранок та шляхи ії поліпшення.

3 За рівнянням А.С. Бережного для одержання виробів з мінімальною пористістю величина відношення а:b повинна зменшуватися. Аналіз рівнянь свідчить про те, що підвищення тиску пресування сприяє ущільненню маси і зниженню відкритої пористості. З цього можна зробити висновок, що ми повинні використовувати вироби, сформрвані із мас перервного зернового складу,речовинний склад яких: шамот фр. 3 - 0,5 мм - 55%, ССП фр. < 0,088мм-45%; вологість маси - 7,5%; тиск пресування - 20 Н/мм2.

4 Для поліпшення визначального показника - границі міцності при стиску необхідно регулювати розмір пор: крупні пори більш різко зменшують міцність ніж дрібні; їх рівномірне розподілення та форму: зменшення розміру пор та регулювання їх розподілення збільшують міцність вогнетривів; підібрати оптимальний тиск пресування.

Література

1 Стрелов К.К., Мамыкин П.С. Технология огнеупоров. - М.: Металлургия, 1978. - 376с.

2 Іващенко Л.В. Взаємозв'язок основних властивостей вогнетривів з параметрами технології: Конспект лекцій. - Дніпропетровськ: НМетАУ, 2002. - 61 с.

3 Плотников Л.А. Огнупоры в черной металлургии. - М.: Металлургия, 1973. - 272с.

4 Огнеупорное производство: Справочник под ред. Д.И. Гавриша. - М.: Металлургия, 1965. - Том 2. - 578 с.

Страницы: 1, 2