В ионометрии сначала по стандартным растворам строят градуировочный график зависимости величины ЭДС или потенциала соответствующего электрода от концентрации определяемого иона или градуируют измерительный прибор (рН-метр, например), а затем измеряя потенциал или ЭДС анализированного раствора -- находят его концентрацию. Например, широко применяют этот метод для определения рН раствора, можно использовать также для определения концентрации ионов металлов, анионов и пр.

В настоящее время прямая потенциометрия -- ионометрия развивается как новая область физико-химических исследований, основной задачей ионометрии является разработка, изучение и применение широкого круга ион-селективных электродов, обратимых к большому числу катионов и анионов.

Ион-селективные электроды получают на основе самых разнообразных веществ: твёрдых и жидких ионитов, моно- и поликристаллов, хелатов и т.д.

Появление большого числа новых электродов значительно расширело инструментальную базу потенциометрического анализа, с помощью которого осуществляется контроль за ионным составом разнообразных сред.

В объёмном анализе широко применяется косвенная потенциометрия -- потенциометрическое титрование, при этом цветной индикатор заменяют электродом. Конечной задачей потенциометрического титрования определяемого компонента рабочим раствором является определение точки эквивалентности по изменению потенциала электрода в эквивалентной точке.

Классификация электрохимических методов анализа.

Электрохимические методы анализа основаны на электрохимических процессах, происходящих в электрохимических системах, состоящих из электродов и электролитов, находящихся в контакте.

Эти методы, основанные на использовании электрохимических свойств анализируемых систем в зависимости от изучаемого аналитического сигнала подразделяются на несколько больших групп -- кондуктометрию, потенциометрию, полярографию, электрогравиметрию и т.д.

а) кондуктометрия -- метод основан на измерении электропроводности раствора анализируемого электролита, которая зависит от концентрации электролита и изменяется пропорционально изменению концентрации.

б) потенциометрия -- метод основан на измерении потенциала электрода, погружённого в анализируемый раствор, величина потенциала зависит от концентрации ионов.

в) полярография -- метод основан на изучении зависимости между характером поляризации рабочего электрода и концентрацией раствора, в который он помещён. Полярографию можно применять как для непосредственного определения концентрации анализируемого вещества, так и для определения конечных точек при титровании.

г) Электрогравиметрия -- метод основан на выделении из раствора определяемого вещества с помощью электролиза. При этом чистый взвешенный электрод погружают в анализируемый раствор, пропускают постоянный ток, по окончании процесса электролиза электрод вновь взвешивают. По разнице взвешивания находят массу выделившегося на электроде вещества и производят расчёт.

Существуют другие методы, кроме вышеперечисленных, но все они основаны на использовании электрохимических свойств анализируемых систем.

Химические реакции, используемые в ЭХМА.

В электрохимических методах анализа могут быть использованы реакции нейтрализации, осаждения, окисления - восстановления, комплексообразования и др.

Например, в косвенной кондуктометрии (кондуктометрическое титрование) и косвенной потенциометрии (потенциометрическое титрование) очень часто используются реакции осаждения, в результате которых наблюдается изменение электропроводности в первом случае и изменение потенциала -- во втором.

Рассмотрим эти случаи.

а) Кондуктометрическое титрование.

Нитрат серебра титруют хлоридом натрия:

Ag+NO3- + Na+Cl - > vAgCl + Na+NO3-

Ионы серебра и хлора в процессе титрования удаляются из раствора, образуя осадок, ионы натрия приходят с титрантом и остаются в растворе, заменяя ионы серебра. Такая замена ионов приводит к изменению электропроводности, и характер такого изменения определяется подвижностью ионов, участвующих в этом обмене. В данном случае более подвижные ионы серебра (л0 = 61,9) уходят из раствора, а вместо них приходят менее подвижные ионы натрия (л0 = 50,1 ), что естественно, ведёт к уменьшению электропроводности раствора, которая уменьшается до полного осаждения ионов серебра, а после этого электропроводность увеличивается, что фиксируется на кондуктометрической кривой в виде излома. Чем острее угол излома, тем легче установить точку эквивалентности. Острота излома зависит от характера изменения электропроводности после достижения точки эквивалентности. При подборе реагентов в кондуктометрическом титровании следует это учитывать и подбирать таким образом, чтоб реагирующие ионы отличались своими подвижностями.

т.э.

б) Потенциометрическое титрование.

AgNO3 + NaCl > AgClv + NaNO3

Здесь титрование нитрата серебра хлоридом натрия проводится с применением индикаторного серебряного электрода, потенциал которого зависит от концентрации ионов серебра и будет изменяться с её изменением в процессе титрования, это отразится на кривой титрования, скачок потенциала отразит точку эквивалентности.

EAg/Ag+ = Exc + 0,059?g[Ag+]

К химическим реакциям, применяемым в ЭХМА применяются почти все те требования, что и в обычном титриметрическом анализа:

скорость реакции должна быть достаточно высокой;

реакция должна протекать строго по уравнению до конца;

должны отсутствовать побочные реакции, искажающие электрические характеристики;

в потенциометрическом титровании выбор реагентов должен обеспечивать резкое изменение потенциала электрода (скачок), который зависит от разности потенциалов электрохимических систем, от величины скачка зависит точность результата;

в кондуктометрическом титровании выбор реагентов должен обеспечивать острый угол излома на кривой титрования, т.к. от этого зависит точность определения точки эквивалентности, т.е. точности результата.

4.1 Кондуктометрические методы анализа

4.1.1 Удельная и эквивалентная электропроводность. Прямая кондуктометрия

Одним из важных свойств водных растворов является их способность проводить электрический ток. Электропроводность зависит от концентрации о природы присутствующих ионов и поэтому она может быть использована для количественного определения химического состава раствора.

Хотя одно лишь измерение электропроводности не даёт возможности аналитику идентифицировать отдельные ионы, метод с успехом применяется для определения общего содержания ионов в растворе, особенно в окрашенных или мутных растворах. Метод электропроводности оказался пригодным для определения малых количеств аммиака в биологических материалах, сточных водах и др. В этом случае аммиак отгоняют из пробы и поглощают раствором борной кислоты, замеряют удельную электропроводность и сравнивают со стандартной шкалой.

Этот метод применяется для определения одного иона в присутствии минимальных количеств других.

Метод прямой кондуктрометрии основан на зависимости электропроводности от концентрации, поэтому важным этапом определения является построение градуировочного графика, используя стандартные растворы электролита.

Градуировочный график отражает зависимость электропроводности от концентрации. Определив электропроводность анализируемого раствора по градуировочному графику находят его концентрацию

Метод кондуктометрии, обладая рядом преимуществ (точность, простота) имеет ограниченное применение, если анализируемый раствор содержит примеси, т.к. электропроводность -- величина аддитивная -- наличие примесей изменяет её значение.

+ + ц1 -

ц1 - - +

x1 ц2

Na+ Cl-

x2 +

ц2 +

Методы кондуктометрии основаны на изучении зависимости между электропроводностью и концентрацией ионов в этом растворе. Электропроводность -- результат электролитической диссоциации

NaCl Na+ + Cl -

Под действием электрического тока образовавшиеся ионы принимают направленное движение.

В поле электрического тока движущиеся ионы начинают испытывать тормозящее действие со стороны молекул растворителя и со стороны противоположно заряженных ионов.

Иондипольное взаимодействие -- релаксационный эффект (ц), взаимодействие противоположно заряженных ионов -- электрофоретический (х). Результатом действия этих двух эффектов является сопротивление раствора прохождению электрического тока.

Растворы электролита являются проводниками П рода -- перенос электричества осуществляется ионами, которые под действием электрического тока приобретают направление и, как проводники, растворы обладают сопротивлением -- R.

Величина, обратная этому сопротивлению R, называется электропроводностью.

1 R -- сопротивление - ом

W = ---- W -- электропроводность - ом -1

Сопротивление раствора электролита пропорционально растоянию между погружёнными в него электродами - ? и обратно пропорционально их площади - S

? ? -- расстояние между электродами (см)

R = с ---- S -- площадь электродов (см2)

S с -- коэффициент пропорциональности

Если ? = 1 см

S = 1 cм2, то R = с

с -- удельное сопротивление столба жидкости высотой 1 см и площадью 1 см2, т.е. сопротивление 1 см3.

Удельная электропроводность Нкаппа величина, обратная удельному сопротивлению

Н = ----

Электропроводность раствора определяется, в основном, подвижностью (скоростью) ионов электролита и количеством переносимых ими зарядов, зависит от температуры и природы растворителя.

б -- степень диссоциации электролита

x = б · c · F (z+u+ + z -u -) с -- концентрация электролита экв/л

u+u - -- скорости движения ионов F -- число Фарадея

z+z - -- заряды катиона и аниона ( при напряжённости электрического поля 1 в/см)

Удобнее пользоваться эквивалентной электропроводностью (она отнесена к количеству вещества).

л -- эквивалентная электропроводность -- электропроводность объёма раствора, помещённого между двумя параллельными электродами, расположенными на расстоянии 1 см, который содержит 1 грамм-эвивалент растворённого вещества.

с -- концентрация электролита

-- количество г/экв в 1 см3

Удельная и эквивалентная электропроводность связаны соотношением:

л =

Измеряемым аналитическим сигналом в кондуктометрии является электропроводность, по мере концентрации раствора электролита -- увеличивается число ионов-переносчиков электрического тока, и удельная электропроводность раствора увеличивается.

Однако, после определённого максимального значения удельная электропроводность начинает уменьшаться (у сильных электролитов увеличивается тормозящее действие со стороны молекул растворителя и со стороны противоположно заряженных ионов, а у слабых электролитов уменьшается степень их диссоциации).

Электропроводность бесконечно разбавленного раствора л? определяется подвижностью ионов л?- и л?+ (без учёта тормозящего эффекта -- релаксационного и электрофоретического).

Кондуктометрический метод подразделяется на прямую и косвенную кондуктометрию, к косвенной кондуктометрии относится кондуктометрическое титрование, в том числе и высокочастотное.

а) Прямая кондуктометрия -- метод анализа, в основе которого лежит возможность определения концентрации раствора и электропроводности, т.к. между этими величинами существует определённая зависимость.

Прямая кондуктометрия -- определение электропроводности -- один из методов контроля вод, грунта, пищевых продуктов и т.д.

Этот метод лежит в основе многих приборов химического контроля.

При кондуктометрическом определении газов СО2, СО, NH3, H2S и др. -- измерению электропроводности предшествует химическая реакция. При определении СО2 электропроводность щелочи измеряется после поглощения им СО2.

Используя серию стандартных растворов -- строят градуировочный график зависимости (x, л -- c), затем измеряют хх или лх анализируемого раствора и по градуировочному графику определяют его концентрацию -- сх

4.1.2 Кондуктометрическое титрование

Основано на использовании химической реакции в результате которой происходит заметное изменение электропроводности раствора, при этом могут быть использованы химические реакции всех типов -- нейтрализации, осаждения, комплексообразования, окисления-восстановления и т.д.

По ходу титрования замеряют электропроводность после добавления каждой порции рабочего раствора. Зависимость электропроводности анализируемого раствора изображают графически и получают кривую кондуктометрического титрования, имеющую излом, соответствующий точке эквивалентности, по точке эквивалентности находят объём раствора, пошедший на титрование, провести расчёт.

Qв-ва = Т · Vэкв. или Q =

т.э.

Vэкв. V

При кондуктометрическом титровании обязательно учитывать эффект разбавления, чтоб получить чёткий излом на кривой титрования -- исследуемый раствор в электролитической ячейке должен быть разбавленным, а рабочий раствор в бюретке должен быть концентрированным, в соотношении 1 : 10.

При кондуктометрическом титровании для получения кривой титрования с резким изломом необходимо правильно подобрать рабочий раствор для титрования, растворитель для анализируемого вещества, правильно соотнести концентрации исследуемого раствора в электролитической ячейке и рабочего -- в микробюретке.

Главное достоинство кондуктометрического титрования

возможность фиксировать эквивалентную точку в окрашенных и мутных растворах.

позволяет проводить анализы автоматически, дистанционно.

а) Графики кривых кондуктометрического титрования.

1. Метод нейтрализации:

а) H+Cl - + K+OH - > KCl + H2O

лH+ = 350

лOH- = 19,8

лCl- = 7,6

лK+ = 63,9

Более подвижный ион Н+ замещается менее подвижным ионом К+ после т.э. -- появляется избыток ОН -, более подвижный чем К+.

т.э.

Vэкв. V

б) CH3COOH + KOH > KCH3COO + H2O

лH+ = 350

лOH- = 19,8

лCH3COO- = 40,9

лK+ = 63,9

Слабая СН3СООН -- плохо диссоциируется, образование более сильного электролита СН3СООН ведёт к повышению электропроводности, резко увеличивающейся при изгибе К+ и ОН -

т.э. V

в) СН3СООН + NH4OH > NH4CH3COO + H2O

лH+ = 350

лCH3COO- = 40,9

лNH4- =73,5

лOH+ = 19,8

Вначале электропроводность низкая, обусловленная слабой диссоциацией СН3СООН, затем немного увеличивается за счёт образования сильного электролита NH4CH3COO после точки эквивалентности электропроводность остаётся постоянной, это обусловлено наличием сильного электролита NH4CH3COO, концентрация которого const.

2 Метод осаждения.

а) Ba(NO3) + Na2SO4 > vBaSO4 + 2NaNO3

лNa+ = 50,1

лBa+ = 63,6

лNO3- = 71,4

лSO4- = 80,0

Вначале электропроводность уменьшается, вследствие замены более подвижного Ва2+ на менее подвижный Na+, после достижения т.э. -- электропроводность увеличивается, за счёт появления избыточного количества сильного электролита Na2SO4/

т.э. V

б) 2AgNO3 + BaCl2 > 2AgClv + Ba(NO3)2

лBa2+ = 63,6

лAg+ = 6,2

лNO3- = 71,4

лCl- = 76,0

Ионы Ag+ и Ва2+ обладают равноценной подвижностью, поэтому замещение Ag+ на Ва2+ не влияет на электропроводность, после точки эквивалентности избытка сильного электролита ВаCl2 -- вызывает увеличение электропроводности -- скачок.

т.э. V

При кондуктометрическом титровании после каждой добавленной порции рабочего раствора измеряют электропроводность (сопротивление).

= с (удельная электропроводность величина, обратная сопротивлению)

Сопротивление раствора электролита:

R = с , отсюда x = *

Если бы электропроводность наблюдалась только в объёме между электродами, то для определения удельной электропроводности можно было бы использовать расстояние между электродами - ? и их площадь - S.

Но в электролитической ячейке -- ток проводит весь раствор -- силовые линии находятся и между электродами и вокруг них, площадь электродов изменяется в процессе платинирования.

Поэтому удельную электропроводность выражают зависимостью:

x = A

А -- константа сосуда (см-1), зависящая от площади электродов и расстояния между ними, а также от формы сосуда и объёма раствора, проводящего ток ( А = ).

Электропроводность раствора W -- величина обратная сопротивлению R

W = , и поэтому x = A * W

Для определения удельной электропроводности нужно измеренную электропроводность умножить на константу сосуда, т.к. константа сосуда величина постоянная -- (одинаковая во всех измерениях) -- то для построения кондуктометрической кривой нет необходимости пересчитывать электропроводность раствора W -- в удельную электропроводность х, т.к. эти величины пропорциональны друг другу.

Основным требованием предъявляемым к электролитическим ячейкам, является постоянство константы сосуда при неизменном объёме раствора в области тех сопротивлений, которые измеряются в данной ячейке, поэтому для каждой электролитической ячейки, используемой для аналитических целей, предварительно проверяют постоянство константы сосуда.

Для определения константы сосуда измеряют сопротивление стандартного раствора с известной удельной электропроводностью, в качестве стандартных растворов применяют растворы KCl, для которых электропроводность определена с высокой точностью.

Измерение сопротивления стандартных растворов KCl 0,1 н и 0,01 н проводят при постоянном объёме раствора.

4.1.3 Порядок проведения кондуктометрического титрования

Собрать установку для кондуктометрического титрования, которая состоит из электролитической ячейки и микробюретки, установленной над сосудом для измерения электропроводности (сопротивления).

Определить константу сосуда. Для этого приготовить 0,1 н и 0,01 н растворы KCl. В начале определить сопротивление 25 мл 0,01 н раствора KCl, а затем 25 мл 0,1 н раствора KCl с помощью моста Уинстона. Константу сосуда вычисляют по уравнению:

А = х * R

где: х -- удельная электропроводность раствора взятой нормальности

R -- сопротивление раствора в ячейке, ом

Значения констант сосуда, установленные по 0,01 н раствору KСl должны быть близкими (6,16 и 6,07 -- соответственно и практически не изменяются при увеличении объёма в ячейке).

Полумикробюретку заполнить рабочим раствором и установить над сосудом для титрования.

В электролитическую ячейку поместить 25 мл анализируемого раствора и определить сопротивление с помощью мостика Уинстона. Затем в ячейку добавить титрант порциями по 0,02 мл и после добавления каждой порции титранта раствор перемешивают и измеряют сопротивление -- три раза и берут средний результат. По результатам -- строят кривую титрования, по оси ординат -- электропроводность раствора, отмечают точку эквивалентности и определяют объём титранта, пошедший на реакцию с определённым веществом.

Н, л

т.э. V

Количество определяемого вещества находят по формуле:

Qв-ва = Т · Vэкв или

Q =

Электропроводность (сопротивление) измеряют с помощью установки, включающей мост Уинстона.

Сопротивление раствора электролита определяют путём сравнения с эталонным сопротивлением.

Rя

G R2

С помощью скользящего контакта G подбирают такое соотношение плеч реохорда R1 и R2, чтоб в диагонали моста -- ток отсутствовал, тогда Rя

= R Rя -- сопротивление ячейки

R -- магазин сопротивлений

R1 R2 -- переменные сопротивления, плечи реохорда

G -- скользящий контакт

4.1.4 Установка для выполнения кондуктометрического титрования

При кондуктометрическом титровании в процессе анализа неоднократно регистрируется аналитический сигнал -- электропроводность (или сопротивление), на основании этих измерений проводятся расчёты.

Для этих целей служат специальные электролитические ячейки -- сосуды с вмонтированными электродами, конструкция таких ячеек должна соответствовать интервалу измеряемых сопротивлений.

Расстояние между электродами и их поверхность выбирают в зависимости от сопротивления раствора: чем выше измеряемое сопротивление, тем больше должна быть площадь электродов и меньше расстояние между ними. С учётом этого и выбирают электролитическую ячейку.

Для каждой ячейки имеется характеристика -- константа сосуда, которая должна быть постоянной при неизменном объёме раствора в области тех сопротивлений, которые измеряются в данной ячейке.

Установка для кондуктометрического титрования.

Rx н.г.

-- 4

1 10000 3

1000

10 100

Расходный мост

Бюретка

Платиновые электроды

Стакан для исследуемого раствора

Магнитная мешалка

4.1.5 Порядок выполнения титрования.

В стакан для титрования помещают аликвоту исследуемого раствора и добавляют воду, чтобы электроды были полностью покрыты, м/мешалку и измеряют электропроводность, затем прибавляют рабочий раствор порциями, измеряя электропроводность после каждой порции. Следует провести 4-5 отсчётов электропроводности до точки эквивалентности и 4-5 отсчётов после точки эквивалентности. По полученным данным построить график зависимости удельной электропроводности от объёма израсходованного реактива.

Т.э. V

4.2 Потенциометрические методы анализа

4.2.1 Основы метода

Потенциометрические методы анализа основаны на том, что потенциал ряда электродов является функцией активности (концентрацией), поэтому измеряя электрохимический потенциал электрода, погружаемого в анализируемый раствор -- определяют концентрацию испытуемого вещества.

Потенциал электрода в растворе зависит от природы металла и от концентрации раствора, в который помещён электрод, эта зависимость выражается уравнением Нернста:

Еме. = Е0ме. + · ?g[Me+n] (1)

R -- газовая постоянная -- 8,314 Дж.

T -- абсолютная температура

F -- число Фарадея 96500

n -- заряд иона

2,3 -- коэффициент перевода ?n > ?g

Уравнение (1) можно представить в виде:

Еме. = Е0ме. + · ?g[Men+]

Е0 -- нормальный, или стандартный потенциал данной окислительно-восстановительной системы, т.е. потенциал, который возникает в том случае, когда активности всех компонентов, участвующих в окислительно-восстановительном процессе, равны единице.

Окислительно-восстановительная система, определяющая потенциал электрода, может находиться в растворе, в который электрод помещают, но может возникать при погружении электрода в раствор.

В первом случае электродами являются инертные металлы (платина, золото и др.), которые не принимают участие в реакции, а служат лишь передатчиками электронов между компонентами окислительно-восстановительной системы, которые обуславливают величину потенциала электрода.

Таким примером может служить платина, погружённая в раствор, содержащий ионы Fe2+ и Fe3+ . В этом случае на электроде протекает реакция:

Fe3+ + e > Fe2+

Потенциал которой имеет вид:

Е = Е0 + 0,059 ?g[Fe3+]*[Fe2+]

Если в окислительно-восстановительной реакции участвуют ионы водорода, то потенциал электрода зависит также от величины рН раствора.

Хингидронный электрод является чувствительным на [H+]. Основной компонент электрода -- эквимолекулярное соединение хинона и гидрохинона.

О ОН

С6Н4О2 С6Н4(ОН)2-- зелёные кристаллы плохо растворимые в воде

Попадая в воду, распадается на хинон и гидрохинон:

Гидрохинон диссоциирует в воде

С6Н4(ОН)2 С6Н4О22- + 2Н+

С6Н4О22- С6Н4О2 + 2е

--------------------------_----

С6Н4(ОН)2 С6Н4О2 + 2е

Происходит реакция окисления с участием [H+]

Ехэ = Е0хэ + ?g = Е0хэ + 0,059?g

[Хиноны] и [Гидрохиноны] можно сократить, по условию они равны -- смесь эквимолекулярна, отсюда:

Ехэ = Е0хэ + ?g[Н+]2 = Ехэ + * 2рН = Е0хэ - 0,059рН

Ехэ = Е0хэ - 0,059рН

Устройство хингидронного электрода очень просто -- на дне стеклянного сосуда кристаллы хингидрона и туда же опущена платиновая пластинка -- подвод и отвод з.

Исслед.раствор

Кристаллы хингидрона

Достоинство Ї простота, устойчивость к загрязнению, возможность использования в неводных средах.

Недостаток Ї измерения можно производить до рН не более 8 и в отсутствии окисл. и восст.

4.2.2 Электроды, применяемые в потенциометрических методах анализа

Во всех потенциометрических методах анализа используют гальванические элементы, включающие два электрода, помещённые в один и тот же раствор и измеряют ЭДС полученного гальванического элемента.

Электрод, потенциал которого зависит от концентрации (активности) определяемого иона в растворе, называется индикаторным. Индикаторные электроды могут быть электродами I и П рода.

Электроды I рода обратимы относительно ионов одного вида (металлическая пластина, опущенная в раствор собственной соли Cu/CuSO4, Ni/NiSO4).

ЕCu0/Cu2+ = E0Cu0/Cu2+ + ?g[Cu2+]

Часто используют электроды из серебра, ртути, кадмия, меди и некоторых других металлов. Хром, кобальт и ряд других не дают воспроизводимых результатов и электроды из этих металлов не применяются.

Для измерения окислительно-восстановительного потенциала системы применяются электроды из благородных металлов Ї Pt, Au, Ir или графита.

К электродам I рода можно отнести водородный электрод, потенциал которого зависит от рН раствора.

Е = Е0 + ?g[H]

Е = Е0 + рН

Наряду с электродами I рода существуют электроды П рода, потенциал которых определяется концентрацией соответствующих анионов. Такие электроды представляют собой пластину металла, покрытую труднорастворимой солью этого металла и опущенная в раствор соли, содержащей одноимённый ион.

К электродам П рода относятся хлорсеребряный, каломельный и др. Хлорсеребряный электрод изготавливают из серебряной проволоки, которую покрывают тонким слоем хлорида серебра, он помещён в раствор соли KCl.

Хлорсеребряный электрод: Ag¦AgCl¦KCl

EАg/Ag+ = ЕХ.С. + 0,059?g[Ag+] = EХ.С. + 0,059?g

Для измерения потенциала индикаторного электрода в анализируемый раствор погружают второй электрод, потенциал которого не зависит от концентрации определяемых ионов. Этот второй электрод называют электродом сравнения.

В качестве индикаторных электродов используют электроды двух типов.

Электродообменные, на межфазных границах которого протекают реакции с участием электронов.

Ионообменные, на межфазных границах которого протекают реакции сопровождающиеся обменом ионов. Такие электроды называют ион-селективными.

А). Ион-селективные электроды.

Ион-селективные электроды широко внедряются в практику химического анализа, применяются для определения самых разнообразных веществ. Они подразделяются на несколько групп:

а) Стеклянные электроды

б) Твёрдые электроды с гомогенной или гетерогенной системой.

в) Жидкостные электроды ( на основе ионных ассоциатов, хелатов металлов, нейтральных лигандов и тд.)

г) Газовые электроды

д) Электроды для измерения активности (концентрации) биологических веществ.

Ион-селективные электроды представляют собой электрохимические полуэлементы, у которых разность потенциалов на границе раздела фаз Электрод Ї Электролит зависит от концентрации (активности) определяемого иона в растворе. Электродом обычно является твёрдая или жидкая мембрана, способная обмениваться ионами с анализируемым раствором.

Если ионы в раствор электролита проникают из мембраны, то её поверхность приобретает заряд, противоположный заряду перешедших в раствор ионов и на границе раздела фаз возникает потенциал, величина которого зависит от концентрации (активности) данных ионов в растворе.

Если мембрана разделяет два раствора с различной активностью, то потенциал определяется уравнением Нернста.

Е = Е0 + 0,059?g

а1 Ї активность (концентрация) ионов в первом растворе

а11 Ї активность (концентрация) ионов во втором растворе

Обычно в одном из растворов активность (концентрацию) сохраняют постоянной (чаще внутри мембраны).

Если а11 Ї const, тогда:

Е = Е0 + 0,59 ?gа1

Т.е. потенциал индикаторного ион-селективного электрода зависит только от активности ионов первого раствора.

Ион-селективные электроды находят широкое применение в практике физико-химического анализа.

С помощью их можно быстро провести анализ по определению многих ионов, даже тех, которые другими методами не определяются.

Существуют ион-селективные электроды для определения К+, Na+, Ba2+, Ca2+, Cu2+, NO3-, SO42-, PO43-, CN -, SCN -.

Главным достоинством ион-селективных электродов является высокая избирательность определения.

Чувствительной частью ион-селективного электрода является мембрана, которая разделяет два раствора, находящихся в контакте, на внутренний и внешний, поэтому электроды называются мембранными.

Существуют различные классификации ион-селективных электродов, но наиболее удобна классификация по виду мембраны:

1 Электроды с твёрдой мембраной.

а) Стеклянные

б) С кристаллической мембраной

в) С плёночной мембраной

2. Электроды с жидкой мембраной.

3. Специальные электроды Ї газовые, ферментативные и др.

В потенциометрии в качестве индикаторных обычно применяют мембранные (ион-селективные) электроды. Через мембрану возможно перемещение ионов одного вида, активность ионов внутри мембраны постоянна.

Среди ион-селективных электродов наибольшее распространение получил стеклянный электрод, предназначенный для измерения рН. Устройство его довольно простое Ї включает стеклянную трубку с шариком на конце. Шарик изготовлен из специального стекла, обладающего повышенной электропроводностью и заполнен стандартным раствором Ї 0,1 М раствором HCl с добавками KCl или NaCl. Токоотводом служит хлор-серебряный электрод Ї серебряная проволока, покрытая хлоридом серебра, к которой припаян изолированный провод.

Шарик имеет толщину стенок 0,06-0,1 мм, изготовлен из стекла состава - 64% SiO2

28% Na2O

8% MgO

Внутри стеклянной трубки помещена серебряная проволочка, покрытая труднорастворимой солью серебра AgCl, защищенная стеклянным кожухом.

Ag, AgCl | HCl(0,1 M) || стекло || исследуемый раствор.

Перед применение стеклянного электрода для определения рН Ї его вымачивают в 0,1 М растворе HCl. В результате этой операции происходит обмен ионов.

Ионы водорода из раствора кислоты обмениваются на ионы натрия в стекле шарика и на границе стекло кислота устанавливается равновесие:

Н+ Na+

В таком состоянии электрод готов к работе.

Потенциал стеклянного электрода обусловлен обменом ионов щелочных металлов, находящихся в стекле с ионами водорода раствора.

Концентрация ионов водорода на внутренней поверхности стеклянной мембраны находится в равновесии с внутренним раствором HCl и на границе мембрана Ї внутренний раствор устанавливается равновесный потенциал (Е1).

При погружении стеклянного электрода в исследуемый раствор ионы водорода начинают перемещаться через стекло шарика (мембрану) из раствора с большой активностью, при этом на границе мембрана Ї внешний раствор возникает равновесный потенциал (Е2).

Разность этих потенциалов даёт общий потенциал стеклянного электрода:

Ест. = Е1 + Е2

Электродная реакция на стеклянном электроде сводится к обмену ионами водорода между раствором и стеклом:

Н+(р-р) Н+(стекло)

Т.е. она не связана с переходом электронов. Ионы водорода на поверхности внешней стороны мембраны находятся в равновесии с ионами водорода в исследуемом растворе и на границе раздела возникает потенциал.

Е1 = Е10 + ?n

Где: ан+(х) Ї активность ионов водорода в исследуемом растворе.

а` н+ (1) Ї активность ионов водорода на внешней поверхности мембраны.

Аналогично на границе раздела внутренней поверхности мембраны возникает потенциал:

Е2 = Е20 + ?n

Где: ан+(2) Ї активность ионов водорода во внутреннем растворе

а` н+ (2) Ї активность ионов водорода на внутренней поверхности мембраны.

Суммарный потенциал стеклянного электрода:

Ест = Е1 - Е2 = Е10 - Е20 + ?n

При постоянных значениях:

а` н+ (1) Ї активность ионов водорода на внешней поверхности мембраны

а` н+ (2) Ї активность ионов водорода на внутренней поверхности мембраны

ан+(2) Ї активность ионов водорода во внутреннем растворе

Уравнение принимает вид:

Ест = const + ?n ан+(х)

Т.е. потенциал мембраны характеризует рН исследуемого раствора.

Или Ест = const + 0,059?gСн+

Величина const зависит от природы вспомогательного электрода сравнения, природы внутренного раствора и др.

При определении рН, с использованием стеклянного электрода в паре с каломельным Ї измеряют ЭДС цепи:

Hg, Hg2Cl2¦KCl¦ ан+(х)¦стекло¦HCl¦AgCl, Ag

ЭДС цепи Е = Е1 - Е2

Е1 = Е0 Hg2Cl2/Hg - 0,059?g aCl-(1) - 0,059?g aн+(х)

Е2 = Е0 АgCl/Аg - 0,059?g aCl-(2) - 0,059?g aн+(cт)

Е = [Е0 Hg2Cl2/Hg - Е0 АgCl/Аg + 0,059?g + 0,059?g H+(ст) - 0,059?g aH+|(x) = Eст - 0,059?п ан+(х)

Стеклянные электроды обладают рядом достоинств:

а) Широкий диапазон значений рН (от 0 до 13), который можно измерять стеклянным электродом.

б) Быстрота достижения равновесия и простота работы.

в) Возможность использовать электрод в присутствии окислителей, восстановителей, коллоидных растворов и пр.

Одним из недостатков стеклянного электрода является его хрупкость.

Другим недостатком Ї является искажение результатов, если рН внутреннего раствора близок к рН исследуемого.

Сухие электроды очень слабо реагируют на изменение рН анализируемого раствора, поэтому перед началом измерений сухие электроды необходимо выдержать в соответствующем буферном растворе, после этого провести калибровку электрода, сверяя показания потенциала на приборе с известной рН. Выпускаемые стеклянные электроды для измерения рН (ЭСЛ - 11Г -0,5, ЭСЛ - 41Г - 0,4, ЭСЛ - 63 - 0,7, ЭСЛ - 43 - 07) пригодны для измерения рН в интервале от 0 до 14. Выпускаются стеклянные электроды для измерения активности щелочных металлов, например, ЭСNА - 51 - 7 для ионов Na+ и ЭСЛ - 91 - 07 Ї для ионов К+.

К электродам с твёрдой мембраной относятся электроды с кристаллической мембраной, когда в качестве мембраны используют моно - или поликристаллы труднорастворимых в воде солей с ионным характером.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7